摘要：对制革工业污泥中Cr回收与再利用进行了试验。试验表明：Cr的总回收率的高低主要决定于 Cr3 的氧化是否彻底，在n（H2O2）：n（Cr3 ）为7.5，pH＝10，温度为60℃以及反应时间为30min的条件下，污泥中 Cr3 氧化率接近90％，总回收率可以达到 80％以上。

关键词：制革污泥 污泥处理 金属铬 铬回收

A Test of Recovery of Cr³ in Sludge from Tanneries

　　Abstract：The recovery and reuse of Cr³ in the sludge from tanneries were tested．The results showed：the　total recovery rate of Cr³ depended largely on whether the oxldation of Cr³ was suffcient or not．When　n（H₂O₂）：n（Cr³ ）was 7.5，pH＝10，temperature was 60℃ and reaction time was 30 min，the oxidation rate　of the Cr3 in the sludge was close to 90％ and the total recovery rate was over 80％．
　

　Key WOrdS：sludge from tannery；sludge treatment；metal chromium；chromium recovery

　　目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，Cr³ 是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中Cr³ 的质量比可以达到 1500 mg／kg［干污泥]^[1-3]。表1为某制革厂污泥干化场污泥的采样分析结果。目前，对于这类污泥主要是采用填埋的处理方法，但由于污泥产量大，填埋处理需占用大量的土地资源。同时还存在潜在的污染。所以，对这类污泥中Cr元素的回收与再利用显得十分紧迫。

1 试验流程

　　图1所示为Cr回收的试验流程。首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3 充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表2。将提取液的PH值调节到10，用双氧水将提取液中的Cr³ 氧化，之后将提取液的pH值调节到7－8之间，使混合液中Fe³ 和Al³ 沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过Na型阳离子交换树脂将Ca² 和Mg² 去除，将最后得到的Cr₂O₇^2-经过SO₂还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料Cr(OH)(H₂O)₅SO₄。

　　在初步试验和对比试验中使用的配制水样中Cr³ 的质量浓度均为 1000 mg／L，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入Fe³ ，AL³ ，Ca² ，Mg² ，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中Cr3 氧化结果相比较以评价提取液中所存在的Fe³ ，Al³ ，Ca² ，Mg² ，对Cr³ 氧化过程的影响。

表１　　污泥的组成
元素	采样１	采样２
ω(Cr3 )	4.6	4.2
ω(Fe3 )	2.4	1.2
ω(Al3 )	0.2	0.15
ω(Mg3 )	0.5	0.3
ω(Ca3 )	4	3.3
注：污泥含水率在60％－70％之间。

表2 提取液中主要阳离子的质量浓度 mg·L-1
ρ(Cr3 )	ρ(Fe2 )	ρ(Al3 )	ρ(Ca3 )	ρ(Mg2 )
1160	250	600	530	116

2 Cr³ 氧化

　　为了确定 Cr3 氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度（θ），pH值，反应时间（t）以及投加的n（H₂O₂）与n（ Cr³ ）之比（R）对Cr³ 氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在θ=60℃，t=30 min，pH＝10，R=1.5的反应条件下，取得的氧化率为83.4％。有关试验结果分别参见图2和图3。从这些结果中我们可以看到θ，R，pH值对 Cr³ 的氧化过程影响较大。 Cr³ 氧化的化学方程式如下：
　　2Cr（OH）² ＋3H₂O₂＋8OH- → 2CrO₄²- ＋8H₂O
　　因为在pH＝10的条件下， Cr³ 以Cr（OH）² 络合物的形式存在^[-2]，另外，反应器中 Cr³ 的质量浓度远远大于其在该状态下的饱和溶解度，所以会有Ｃr³ 的深沉物质生成，使得氧化率就需要延长反应时间和提高反应温度。

　　在初步试验所取得的数据基础上，我们以θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10，R＝1.5为反应的基本条件对提取液中的Cr³ 进行了氧化试验。在该反应条件下仅获得了60％的氧化率。但是，进一步试验表明：提高n（H₂O₂）与n（Cr³ ）的比值R，可以取得较高的氧化率。相关试验结果见表3。

表3 不同R时的Cr3 氧化率
序号	R=7.5（提取液）	R=1.5(配制水样)
1	89.3	82.4
2	88.3	83.0
3	88.8	84.4
4	89.3	84.0
平均	89.0	83.4
注：θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10

　　为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂H2O2投加比 R的原因，我们对提取液中Fe³ ，Al³ ，Ca² ，Mg² 对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：Fe² 和Mg² 的存在是导致在氧化过程中H₂O₂ 投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的PH过程中，Fe² 和Mg² 能够和Cr² 形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高^[4]。有关对比试验的结果见图4。

　　在不同的 n（Fe² ＋Mg² ）／n（Cr³ ）值（N）以及采用不同R值的情况下，Cr³ 氧化率的试验结果见表4。表4中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的N值确定H₂O₂的最佳投加比R。

表4 Fe2 和Mg2 化率的影响
Ｎ	R	Cr6 产率/%
0.25	7.5	90
0.3	7.5	88
0.5	6	85
0.6	10.5	83
注：θ＝60℃，t＝30 min，pH＝10，N＝n（Fe2 ＋Mg2 ）／n（Cr3 ）。

3 其它离子的去除

　　经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：Fe³ ，Al³ ，Ca² ，Mg² 以及其它微量的金属离子。所以，要回收Cr还需要将这些离子去除。实验室试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段^［5］。
　　为了去除Fe³ ，Al³ 应首先将混合液的PH调节到7－8之间，使Fe³ 和Al³ 以沉淀的形式存在，通过过滤的方法（20－50目滤料）将其去除。值得注意的是要想完全去除Al³ ，过滤之前需将混合液在pH=7－8，温度为60℃的状态下，停留30 min。经过过滤处理后，滤液中还存有的Ca² ，Mg² 以及其它微量的金属离子。这些金属离子可以通过Na型阳离子交换树脂将其去除。经过离子交换后Ca² ，Mg² 离子可以降低到检测不到的水平。

4 Cr的回收

　　经过以上处理后，就可以得到较纯的Cr⁶ ，在酸性以及接近中性的情况下Cr以Cr₂O₇^2-的形式存在。由于制革工业中所需要的是三价铬的碱式硫酸盐，因此需要将所得到的Cr₂O₇^2-进一步还原。以SO2为氧化剂可以将其还原为三价铬的碱式硫酸盐^[1-2]，化学反应方程式如下：
　　Cr₂O₇^2-＋3SO₂＋11H₂O → 2Cr（OH）（H₂O）₅SO₄＋SO₄^2-
　　在室温且稍过量投加SO₂的条件下，上述反应可在短时间内完成。

5 结论

　　实验室研究结果表明：
　　①通过该流程，污泥中Cr的总回收率可以达到80％以上。
　　②Cr的总回收率与Cr³ 氧化是否彻底有很大关系，而 Cr³ 氧化主要受提取液中n（Fe² ＋Mg² ）与n（Cr³ ）之比的影响，当提取液中n（Fe² ＋Mg² ）与 n（Cr³ ）比小于 0.25，Cr的总回收率可以接近 90％。

参考文献：

　　[1] Anderson R A．Essentiality of Chromium in humans[J]. Sci Total Emvir,1989，23（1）：75－81.
　　[2] Beecari M, Campanellla L Caldarelli E. Chromlum recovery fromtennery Sludge by incineration and acid extraction [C] ．The Second　International Symposium of metals Speclation，Separation and Re-covery.1990，24（5):587－602.
　　[3] G Macchi．A Study on Chromium Recovery [J]. water Reseach，1991．25（3）：1019－1026
　　[4] Aoki T，Munlmori M. Recovery of Chromium（Ⅵ）from wastewaters　with irom（Ⅲ）hydroxide-I [J]. Water Researh，1982，16（4）：793-796.
　　[5] 石国乐，张凤英. 给排水物理化学[M] 北京：中国建筑工业出版社，1998.158－164.